面对百官劝进，李亨连连推辞。他自认身为储君，父皇尚在人世，擅自登基属于僭越，一旦玄宗心生隔阂，皇室分裂，反而给叛军可乘之机，反复推脱：“我的心愿只是平定叛乱，收复长安洛阳，之后亲自赶赴蜀地迎回圣驾，我依旧安心做太子侍奉父皇饮食起居，这样难道不好吗？诸位为何执意逼我称帝？”
群臣一时沉默，不少人心中动摇，觉得太子所言有理。唯独裴冕站出来，慷慨陈词，打消所有人的迟疑，也彻底点醒李亨：“殿下担任太子已有二十年，如今国家倾覆，四海动荡，天下万民期盼明君主持平叛大业。跟随殿下北上的士卒全是关中、河西子弟，家人都沦陷在叛军占领区，将士日夜盼望收复故土，若是长久没有新天子号令，军心溃散，士兵四散归家，到时候再想聚拢兵马，难如登天。如今天意、人心全都归属殿下，若是一味退让，寒了天下军民之心，社稷彻底倾覆，到时候悔之晚矣！臣等甘愿冒死罪，恳请殿下顺应民心登基！”
一次劝谏被拒，裴冕没有放弃。此后数日，他带领文武官员接连五次跪在太子行宫门前反复劝进，言辞一次比一次恳切，剖析乱世危局一次比一次透彻，把不登基的所有恶果一一罗列。五次苦劝之下，李亨终于看清当下天下大势，明白只有登基称帝，才能名正言顺调动全国军队，凝聚反抗叛军的力量，终于松口应允登基。
至德元年七月十二日，灵武城南城楼举行登基大典，太子李亨正式即皇帝位，后世称唐肃宗，改元至德。大典之上，裴冕率领百官跪拜行礼，高呼万岁，成为拥立肃宗登基的首功之臣。肃宗感念裴冕定策扶危大功，当场授裴冕中书侍郎、同中书门下平章事——实打实的大唐宰相，进入最高决策层，同时依旧兼任御史中丞，掌管监察、军务两大核心事务。
此时蜀地的唐玄宗还不知道太子已经称帝，依旧按照之前的诏令，遥封李亨为兵马元帅，裴冕为太子左庶子。直到八月，肃宗登基的消息才传到成都，玄宗万般无奈之下，只能默认肃宗帝位，分遣大臣将传国玉玺、皇室信物送往灵武，大唐形成蜀地太上皇、灵武新天子两套权力体系，而裴冕，正是灵武新朝廷的核心支柱。
后世很多读史之人容易忽略裴冕这份拥立之功，总觉得杜鸿渐是朔方本地长官，劝进功劳更大。可细读史料便能分清差别：杜鸿渐久居灵武，只能调动本地朔方官吏，而裴冕来自河西军镇，熟悉西北所有边镇脉络，能说服河西、陇右一众边将支持肃宗，是连接边关军队与灵武新朝廷的关键纽带。五次劝进之中，言辞最犀利、立场最坚定、看透全局的人，始终是裴冕。若无裴冕反复剖析时局、坚定百官信念，李亨大概率会继续退让，错失收拢军心民心的最佳时机，大唐能否撑过安史之乱，都是未知数。
肃宗私下也曾对近臣感慨，灵武创业艰难，裴冕便是自己的萧何，筹措军务、安抚官吏、稳定人心，全靠他一人奔走操劳。
拜相之后的裴冕，没有沉溺定策首功带来的荣耀，摆在他面前最棘手、最迫在眉睫的难题，只有一个：没钱，没粮草。
灵武地处西北边陲，人口稀少，本地赋税微薄，突然聚拢数万平叛军队，粮草、兵器、军饷缺口大到难以想象。国库储备全都留在长安，早已被安禄山叛军劫掠一空，各地州县道路阻断，赋税无法输送至灵武。士兵缺粮少食，军饷拖欠数月，军心随时可能溃散，想要出兵收复两京，首要任务便是筹措巨额军费粮草。
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朝堂文武百官绞尽脑汁，没人能拿出可行方案。有人提议加重西北百姓赋税，可当地百姓饱受战乱、徭役摧残，本就食不果腹，再加赋税只会激起民变，反而添乱；有人提议向西北富商强行征缴钱财，富商大多抱团藏匿资产，甚至暗中勾结叛军，强行征缴只会逼反地方豪强。
万般无奈之下，裴冕主动向肃宗上奏，提出一套争议极大、却能快速聚拢钱财的权宜之计：公开售卖官爵、售卖僧道度牒。
所谓售卖官爵，不分出身门第，百姓、商贾、富家子弟只要缴纳对应数额钱财、粮食，就能获得从底层散官到中层勋官的爵位官职，拥有免除徭役、减免赋税的特权；售卖度牒，则是允许百姓花钱购买僧尼、道士合法身份，持有度牒之人，可以免除赋税兵役，进入寺庙道观避祸。
这份提议一出，朝堂立刻分裂成两派大臣激烈争论。保守派大臣痛斥此举败坏朝堂体制，买卖官职会让官吏队伍鱼龙混杂，投机商人混入仕途，扰乱吏治；佛教、道教官员更是激烈反对，认为大肆售卖度牒，会让大量百姓抛弃农耕遁入空门，田地荒芜，损害农耕根基。
裴冕面对群臣质疑，没有回避争议，当众解释当下的绝境：“如今叛军占据半壁江山，将士浴血沙场，没有粮草军饷，军队顷刻瓦解，到时候别说朝堂规矩、农耕民生，整个大唐社稷都将覆灭。两害相权取其轻，眼下首要目标是平定叛乱，光复京师。待到天下安定，再整顿吏治、规范僧道规制，为时不晚。当下只能行权宜之策，先保住江山社稷。”
肃宗深知军费缺口已经到了燃眉关头，别无其他出路，最终批准裴冕的方案，全权交由裴冕主持推行卖官、卖度牒事务。
方案落地初期，确实效果显着。短短数月，大量钱财、粮食源源不断输送至灵武军营，拖欠许久的军饷得以发放，粮草储备充盈，军队士气大幅提振，为后续出兵收复长安、洛阳攒下关键物资支撑。可裴冕在执行环节，过于急于求成，行事强硬粗糙，埋下巨大隐患。
为了快速收拢钱财，他简化所有审核流程，不核查买官之人品行家世，只要交钱就能授予爵位；甚至强行下达摊派指标，勒令各地官吏劝说百姓、富商购买官爵、度牒，不少底层百姓无力出钱，被地方官吏逼迫借贷凑钱，民间怨气快速积攒。同时售卖定价混乱，低价抛售大量高阶爵位，导致官爵迅速贬值，朝堂官员含金量大幅下滑，投机之徒充斥底层官僚体系，地方吏治迅速败坏。
朝野上下非议之声越来越多，无数官员上书弹劾裴冕，指责他只顾敛财，不顾朝廷长远法度。至德二载二月，肃宗移驾凤翔，关中局势稍有缓和，粮草渠道多了几分来源，不再完全依赖卖官敛财。面对铺天盖地的弹劾奏章，加上肃宗也意识到这套政策长期推行后患无穷，只能做出妥协，免去裴冕宰相之位，调任尚书右仆射，保留高官爵位，却不再让他参与核心政务决策。
乍一看，裴冕因为敛财失策被罢相，是仕途一大污点，后世史书也常拿这件事批判他目光短浅、不懂治国大体。可客观放在安史大乱的时代背景下评判，很难简单用对错定论。